(一)溫度對(duì)剪切黏度的影響

在成型注塑加工工藝中，對(duì)一種表觀黏度隨溫度變化不大的聚合物來說，如僅靠增加溫度來增加其流動(dòng)性能以使它能夠 注塑加工成型是錯(cuò)誤的，因?yàn)闇囟确仍黾雍艽螅谋碛^黏度卻降低有限。另一方面，大幅度地增加溫度很可能使聚合物發(fā)生降解，從對(duì)比角度來看，在注塑加工成型中利用增溫來降低聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚酰胺等的表觀黏度是可行的，因?yàn)樵鰷夭欢喽谋碛^黏度卻能下降不少。

(二)壓力對(duì)剪切黏度的影響

由于液體的剪切黏度依賴于分子間的作用力，而作用力又與分子間的距離有關(guān)，因而當(dāng)液體承受壓力而使分子間的距離減小時(shí)，液體的剪切黏度總是趨于增大。低分子聚合物的液體，其壓縮性都很有限，但是屬于高分子的聚合物熔體卻不然。特別是聚 合物熔體的加工壓力通常都比較高，例如在注射模塑中，聚合物常需在150℃下受壓達(dá)35~ 150MPa,因而它們的壓縮性是可觀的，其壓縮率?？蛇_(dá)5%甚至10%以上。實(shí)驗(yàn)證明，聚合物熔體在受到壓力時(shí)，因受壓縮率的影響，其黏度定會(huì)有所增高，如聚乙烯在壓力由100kPa升高到 100MPa時(shí)，其表觀黏度增加2.5倍，且聚合物 的壓縮率不同，其黏度對(duì)壓力的敏感性也不同。

單純通過增大壓力來提高聚合物熔體的流量是不恰當(dāng)?shù)?，即使在同一壓力作用下的同一種聚合物熔體，注塑加工成型時(shí)所用設(shè)備大小不同，則其流動(dòng)行為也有差別，因?yàn)楸M管所受壓力相同，所受切應(yīng)力依然可以不同。事實(shí)上，一種聚合物在正常的加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力對(duì)黏度的影響和降低溫度的影響有相似性。這種在 注塑加工過程中通過改變壓 力或溫度，都能獲得同樣的黏度變化的效應(yīng)稱為 壓力-溫度等效性。例如，對(duì)于很多聚合物，壓力增加到100MPa時(shí)，熔體黏度的變化相當(dāng)于降 低30~50℃溫度的作用。一般在維持黏度恒定的情況下，這一數(shù)值并不依賴于相對(duì)分子質(zhì)量。在注射成型注塑加工 生產(chǎn)中考慮壓力對(duì)黏度的影響時(shí)，需要解決關(guān)鍵的問題在于：如何綜合考慮生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性、設(shè)備和模具的可靠性以及塑件的質(zhì)量因素，以確保成型 注塑加工工藝能有的注射壓力和注射溫度。

三、聚合物熔體的黏彈性

聚合物熔體不僅具有黏流性，而且還具有如固體般的彈性，即當(dāng)熔體受到應(yīng)力時(shí)，一部分消耗于黏性變形;而另一部分變形的將會(huì)被熔體儲(chǔ)存，一旦外界應(yīng)力移去，變形就得到恢復(fù)。這種現(xiàn)象對(duì)低分子液體來說是沒有的。在黏彈性流動(dòng)中彈性行為已不能忽視的液體稱為黏彈性液體。液體中的彈性行為是流動(dòng)過程中聚合物 大分子構(gòu)象改變所引起的。大分子伸展儲(chǔ)存了彈性能，外界應(yīng)力去除后大分子會(huì)部分恢復(fù)原來蜷曲的構(gòu)象，因而引起高彈形變并釋放彈性能。實(shí)踐證明，這種彈性恢復(fù)并不是瞬時(shí)的，因?yàn)榇蠓肿訕?gòu)象的恢復(fù)過程需要克服內(nèi)在黏性的阻滯。液體流動(dòng)是以黏性形變?yōu)橹鬟€是以彈性形變?yōu)橹鳎Q于外力作用時(shí)間t與時(shí)間t,的關(guān)系。

當(dāng)t》1,時(shí)，即外力作用時(shí)間比時(shí)間長得多時(shí)，液體的總形變以黏性形變?yōu)橹?，反之將以彈性形變?yōu)橹鳌?duì)于黏度很低的簡單液體，1≈10-'s; 對(duì)基本上表現(xiàn)為固體的物質(zhì)，t>10's;一般黏彈性聚合物熔體的時(shí)間1,=10-4~10+s.如注射聚甲基丙烯酸甲酯，已知注射溫度為230℃,注射時(shí)間為2s,其時(shí)間約為43x10-s;把注射時(shí)間看成外力作用時(shí)間，則其遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于時(shí)間，由此可知注射過程中的彈性變形部分是極小的。應(yīng)該注意的是，即便是少量的彈性變形，也能使熔體產(chǎn)生流 動(dòng)缺陷，使塑件產(chǎn)生變形。

流動(dòng)熔體中的彈性形變與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、外力作用速度或時(shí)間以及熔體的溫度等有關(guān)。一般地，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大，外力作用時(shí)間縮短，當(dāng)熔體的溫度稍高于材料熔點(diǎn)時(shí)，彈性現(xiàn)象表現(xiàn)得特別不錯(cuò)。應(yīng)變關(guān)系曲線 YH是總形變的可逆部分，γy則是不 可逆部分，并以形變存在于熔可逆形變回復(fù)(0>08)c-成型后可逆形變體中。

四、熱塑性和熱固性聚合物流變行為的比較

在通常的注塑加工條件下，對(duì)熱塑性聚合物加熱是一種物理作用，其目的是使聚合物達(dá)到黏流態(tài)以便于成型，材料在注塑加工 過程所獲得的形狀必須通過冷卻來定型。雖然，由于多次加熱和受到加工設(shè)備的作用會(huì)引起材料內(nèi)在性質(zhì)發(fā)生一定變化，但并未改變材料整體可塑性的基本特性，特別是材料的黏度在加工條件下基本沒有發(fā)生不可逆的改變。

但熱固性聚合物則不同，加熱不僅可使材料熔融，能在壓力下產(chǎn)生流動(dòng)、變形和獲得所需形狀等物理作用，并且還能使具有活性基團(tuán)的組分在足夠高的溫度下產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，并完成硬化等化學(xué)反應(yīng)。一旦熱固性材料硬化后，黏度變?yōu)闊o限大，并失去了再次軟化、流動(dòng)和通過加熱而改變形狀的能力。可見熱固性聚合物在加工過程中黏度的變化規(guī)律與熱塑性聚合物有著本質(zhì)的差別。

熱塑性聚合物和熱固性聚合物流變行為的不同加以說明，熱固性聚合物加熱初期流動(dòng)性的增大是由于作用的結(jié)果，在達(dá)到硬化之前的一段時(shí)間，體系黏度隨時(shí)間的變化不大，過此之后，聚合與交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量很快增大而導(dǎo)致流動(dòng)性迅速減小。

溫度對(duì)流動(dòng)性的影響是由黏度和固化速度兩種互相矛盾的因素決定的，在較低溫度范圍內(nèi)溫度對(duì)黏度的影響起主導(dǎo)作用，在0...以下，黏度隨溫度升高而降低，所以交聯(lián)之前總的流動(dòng)性隨溫度上升而增加;而在較高的溫度范圍，則化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)起主導(dǎo)作用，隨溫度升高，交聯(lián)反應(yīng)速度加快，熔體的流動(dòng)性迅速降低。

所以，熱固性聚合物的交聯(lián)速度可以通過溫度來控制。溫度的這種特性正是熱固性塑料注射成型中注射機(jī)與模具分別采用不同溫度的原因，例如，注射的溫度是產(chǎn)生黏度而又不引起迅速交聯(lián)的溫度，澆口和模具的溫度則應(yīng)是有利于迅速硬化的溫度。因此，對(duì)熱固性聚合物來說，溫度對(duì)熱固性聚合物流動(dòng)性的影確的注塑加工工藝的關(guān)鍵是使聚合物組分在交聯(lián)之前完成流動(dòng)過程。切應(yīng)力或剪切速率對(duì)熔體流動(dòng)性有一定的影響，有流動(dòng)性的趨勢，但影響過程是復(fù)雜的，目前還無定性的研究。

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